DL CARBON BLACK
高性能导电炭黑制造商
High Performance Conductive Carbon Black Manufacturer
轮胎是一种非常复杂的橡胶制品。轮胎产品规格品种繁多,部件复杂,每种产品都有其独特的使用性能要求,相应的每种部件都有各自不同的工艺性能和物理机械性能指标。轮胎配方设计就是通过合理地选择橡胶、补强剂和配合剂,使胶料性能达到产品要求的过程。
轮胎设计的出发点是轮胎的使用性能。轮胎的使用性能主要包括:耐磨性、滚动阻力、抗湿滑性、高速性、操纵性、乘坐舒适性等。不同规格品种的轮胎使用条件不同,对使用性能的要求也各有侧重。轮胎的各项使用性能是通过本身的轮廓、结构和各部件的胶料性能得以体现的。对轮胎配方设计者来说,了解各部件胶料的性能要求,以及各种配合剂对这些性能的影响,并设法实现它是非常重要的。硫化胶胶料性能主要包括:力学性能、老化性能、黏弹性能等。轮胎是由多个部件组成的复合材料,每种胶料的性能必须在轮胎成品中体现,这就要求各部件胶料必须具有与工艺装备相配合的工艺性能,确保轮胎制造过程稳定、准确、流畅,最终保证产品性能。炭黑作为轮胎中非常重要的补强剂,对轮胎的诸多性能具有影响。
一、胶料工艺性能
工艺性能是指生胶或混炼胶硫化前的可加工性,未硫化橡胶在加工过程中均呈现黏弹行为。胶料的工艺性能将影响产品的质量和稳定性,以及生产效率和能源消耗。工艺性能包括如下几方面:胶料混炼特性、黏弹性能、黏性和硫化特性等。
(一)胶料混炼特性
混炼特性是胶料的基本性能,为保证后工序的稳定正常进行,混炼胶必须具有良好的分散性和适宜的黏度。炭黑在橡胶中只有适当充分的份数才能对硫化胶起到应有的补强作用。由于混炼条件不同,分散程度不同,硫化胶的物理机械性能将有很大不同。分散性主要指各种配合剂应在胶料中尽可能均匀分布,炭黑、白炭黑等补强剂只有均匀分散才能充分发挥作用,硫化剂也只有均匀分布在胶料中才能使硫化速度一致,最终保证性能。各种配合剂的分散性是表征混炼性能的重要指标。分散性好坏与混炼工艺和配合剂品种、用量相关。一般炭黑粒径小、结构低、填充量大的胶料比较难于混炼均匀,含大量白炭黑的胶料则更加困难,这就需要合理的混炼工艺相配合,增加混炼段数、提高剪切力、适当延长混炼时间都是改善分散性的有效方法。应该注意的是,为保证炭黑对聚合物的补强作用,在混炼过程中应首先使炭黑和聚合物相互作用,避免一些极性的、分子量较小的配合剂先与炭黑接触,影响补强效果。
轮胎制造工艺要求混炼胶的黏度应稳定地控制在一定范围内,每种胶料因性能要求不同,加工工艺不同,控制的黏度也不同。一般炭黑粒径小、结构高、用量大,胶料黏度高。
以前轮胎厂用可塑度表征黏度,现在已改用更加准确的门尼黏度。含炭黑的混炼胶在剪切速率较低时,弹性体往往呈现牛顿流动,剪切速率较高时,由于链断裂而导致黏度不可逆地下降。填充炭黑的混炼胶由于某些原因会转变为非牛顿体系,如炭黑聚集体形成附聚体。弹性体链和炭黑粒子的相互作用可形成炭黑-弹性体三维网络结构,这种结构通过剪切作用会逐渐消失,显然炭黑-弹性体复合体的大小和形状在不同剪切应力下将发生变化,因此表现出复杂的流动性。
应该注意的是,在胶料的加工过程中要在保证分散的情况下,尽可能保持高黏度,减少在存放、硫化过程中的填料附聚。
(二)胶料的压延压出性能
混炼胶必须经过压延压出工序,成为具有一定形状的半成品部件才能进行成型。压延是指通过辊筒施加外力于热炼胶,使之具有形状的过程。轮胎制造过程中的压延主要有钢丝帘布压延、纤维帘布压延和胶片压延三种。压延胶料应具有适宜的包辊性,良好的塑性变形能力和低收缩率,以及足够的焦烧时间。这些特性与胶料的门尼黏度、应力松弛能力有关。影响压延质量的内在因素是胶料配方,外在因素是设备及工艺条件。
炭黑用量增加可以在一定程度上提高混炼胶强度,改善包辊性,减小收缩率,但会降低流动性。
压出是指混炼胶通过挤出机作用成为各种形状的轮胎部件的过程。压出胶料应具有良好的流动性和尺寸稳定性,以保证压出效率和压出精度。这两项性能取决于胶料的塑性变形能力和应力松弛时间,与胶料配方关系较大,挤出设备和挤出工艺条件也有影响。
挤出口型膨胀是弹性体固有的现象,炭黑有填充和包容效应,可以降低自由橡胶体积分数。炭黑胶料的口型膨胀取决于炭黑的用量和炭黑结构,而与其补强能力没有关系。炭黑用量大、结构度高,压出物尺寸稳定性好,但流动性差,会带来压出困难。
(三)胶料的硫化性能
胶料的硫化性能包括焦烧性能、硫化速度及硫化返原性等。焦烧性能是指在胶料的各种加工工艺过程中,由于温度的作用使诱导期缩短,最终可能导致胶料早期硫化,使胶料不能使用。胶料所具有的抑制焦烧现象的能力即为焦烧性能,它可以反映胶料的加工安全性,是重要的工艺参数。
焦烧性能采用门尼黏度计测量,用45、33表示。5为黏度值从最低黏度上升5个单位所需的时间,tas为黏度值从最低黏度上升35个单位所需的时间。轮胎配方设计人员应根据各自企业的工艺及装备情况,在配方设计时保证胶料有足够的焦烧安全性。
硫化速度是指胶料在特定的硫化温度或热历程下模量增大的速度。硫化时间是指在特定的硫化温度或热历程下达到特定状态所需的时间。用振荡圆盘流变仪可测定硫化时间和硫化速度。轮胎业界通常用tso(达到设定硫化状态90%所需要的时间)表征硫化速度。但实验胶片的最佳硫化时间并不等同于轮胎产品的硫化时间,轮胎为较厚橡胶制品,其硫化过程为变温热历程,在确定轮胎各部件硫化性能时应综合考虑硫化条件、部件位置、胶料的导热性、过硫稳定性等诸多因素,有效平衡硫化效率和物理性能。应注意的是不同流变仪所测得的硫化速度是有差异的,传统的有转子流变仪因为难以排除转子的影响,不是等温硫化,所测结果长于无转子流变仪,也长于实际硫化速度。
炭黑中含有来自原料油的硫,含量一般低于0.5%,主要以多环芳烃内的结合硫形式存在。这些硫大多数键合到炭黑粒子内部,不具备反应性,也不影响硫化性能。当炭黑中硫含量大于1.2%时,会使焦烧时间变短,但对其他性能影响较小。
炭黑表面含氧官能团多,pH值低,焦烧时间变长,硫化速度变慢。新工艺炭黑粒子较小,分布较窄,结构较高,表面活性大,因而焦烧时间短,硫化速度快。
应该明确的是,与炭黑相比,合理选择硫化促进剂和适当使用防焦剂对于控制硫化速度和焦烧时间是至关重要的,用迟效性或起效温度较高的促进剂,或并用防焦剂可改善焦烧安全性。合理选择促进剂也可以实现制品所需要的硫化性能。在选择炭黑时应重点关注其补强性,对硫化性能的影响可以靠精选硫化体系弥补。
二、硫化胶性能
轮胎各部件胶料的硫化胶性能决定着轮胎的成品性能。硫化胶性能主要包括硬度、拉伸性能、弹性、耐疲劳性等。轮胎使用条件复杂多变,需要具有多方面的综合性能。不同规格品种轮胎、不同部件对性能要求的侧重点不同,不能以某些性能作为衡量标准。每项性能都与配方中所选择的炭黑品种和用量相关,需要配方设计者根据需要合理匹配。
(一)硬度及定伸应力
硬度和定伸应力都是表征硫化胶刚性的物性指标,均表示胶料抵抗外力作用的能力。硬度与小的压缩变形相关,定伸应力则与大的拉伸变形相关。在轮胎配方中影响硬度及定伸应力的因素主要有:补强体系的品种和用量,操作油和加工助剂用量,以及硫化交联结构。
硫化胶硬度与定伸应力基本上与炭黑填充量成比例增加,但结晶性橡胶的增长幅度比非结晶性橡胶高,例如在同一炭黑配合量下,结晶橡胶硬度及定伸应力更高。虽然添加炭黑可以提高硬度,但随着炭黑用量增加,胶料加工性能变差。在实际应用中,炭黑用量有一定限度,单用炭黑胶料硬度很难达到85(邵氏A型)以上。对于硬度要求很高的胶料,如子午线轮胎三角胶,使用补强树脂是常用而且有效的增硬方法。胶料硬度及定伸应力还与炭黑性质有关,比表面积小的炭黑,硫化胶硬度高。所以人们习惯上把表面积大的高补强性炭黑称为硬质炭黑,而把比表面积小的低补强性炭黑称为软质炭黑。炭黑比表面积对胶料定伸应力影响并不大,炭黑的结构对定伸应力影响较大,结构高的炭黑,胶料定伸高。而使用表面活性高的炭黑,由于橡胶与炭黑相互作用增强,结合胶增多,定伸应力和硬度都会提高。
(二)拉断强度及扯断伸长率
拉断强度表征橡胶抵抗外力作用的极限能力,是橡胶能否满足使用要求,使用寿命如何的重要指标。配方中各组分与拉断强度的关系是轮胎配方工程师必须重点了解的内容。
补强体系的作用是提高橡胶的强度,所以对拉断强度影响很大。一般炭黑粒径越小、表面活性越大,补强性越好,拉断强度越高。但用量的影响则因胶种而不同,结晶性橡胶具有自补强性,生胶强度较高,拉断强度随炭黑用量增加而下降;非结晶橡胶则随炭黑用量增加而增大,达到峰值后开始下降。炭黑结构与拉断强度的相关性不明显,在轮胎配方常用的配合量下,一般拉断强度随结构的增高而降低。配方中的增塑剂会降低硫化胶的强度,与橡胶本体相容性好的增塑剂影响小一些。
硫化胶的扯断伸长率与拉断强度有很大相关性,只有拉断强度高的胶料,才能保证在拉伸过程中不断裂,因而具有较高的伸长率。一般情况下,胶料定伸应力和硬度高,扯断伸长率低。
(三)弹性
弹性是橡胶特有的宝贵性能。但橡胶并不是理想的弹性体,它既有弹性又有黏性。轮胎的某些部件对弹性要求较高,提高胶料弹性可以通过调整生胶体系、补强体系和硫化体系实现。补强填料用量大对弹性不利,而且越是粒径小、结构高、表面活性大的炭黑,对硫化胶的弹性越不利。提高含胶率是获得高弹性胶料的简单而有效的方法。
(四)耐磨性
耐磨性表征硫化胶抵抗摩擦力作用的能力,是与使用寿命相关的力学性能。橡胶的耐磨性本身机理非常复杂,影响因素很多,涉及机械破坏,如疲劳、撕裂等;还涉及机械-化学-热化学作用,其本质上取决于生胶、交联结构和由填料类型及填充量确定的超分子结构。
对于给定聚合物,磨耗是受到填料强烈作用的性能。比表面积是影响填充硫化胶磨耗性能的最重要的参数,通常填充高比表面积炭黑的胶料具有较高耐磨性,特别是在较低填充量下,耐磨性随比表面积增大而提高。但比表面积对耐磨性的影响有限度,当比表面积超过一定限度后,耐磨性不会再提高,实际上,比表面积极高的炭黑,耐磨性反而较差,这种现象在高填充量下会更加明显。这与高比表面积炭黑填料-填料之间相互作用较高、难于均匀分散有关。
炭黑结构对胶料耐磨性的影响与磨耗类型有关。研究橡胶的磨耗不能不提及摩擦表面状况,因为橡胶在不同表面上具有完全不同的摩擦机理。橡胶在粗糙表面上摩擦时,凸出的尖锐物不断切割使胶料表面被扯断成无数细小的微粒,形成磨损磨耗。此时胶料的强度越高、弹性越高,耐磨性越好。当橡胶与光滑的表面接触时,由于摩擦力的作用,使硫化胶表面凹凸不平的部分变形,最终成卷地脱落,此谓卷曲磨耗。同时与摩擦表面相接触的硫化胶表面在反复的摩擦过程中受周期性压缩、剪切、拉伸等作用,橡胶表面产生疲劳,并渐渐生成疲劳裂纹。这些裂纹不断发展造成材料表面脱落,这种磨耗称为疲劳磨耗。可见橡胶的磨耗机理十分复杂,不同的使用条件会导致不同的结论。硫化胶的诸多力学性能中,拉断强度和弹性对耐磨性的影响始终是积极的,即随着拉断强度和弹性的增加,耐磨性提高;提高胶料的耐疲劳性对降低疲劳磨耗有利;而定伸应力对不同类型的磨耗有不同的影响,高定伸对磨损磨耗和卷曲磨耗有利,而对疲劳磨耗则刚好相反。
炭黑表面活性也是影响胶料磨耗的重要参数,近年来备受关注。表面活性高的炭黑与聚合物相互作用更强,耐磨性高。炭黑表面含氧官能团对耐磨性不利,若炭黑被化学物质吸附也会使表面活性降低,影响耐磨性。
填充量对磨耗的影响存在最佳值,具体用量依胶种、交联密度和使用条件而不同。天然橡胶体系、交联密度大的体系和使用条件较温和的体系最佳用量较低。白炭黑的耐磨性明显不如炭黑,虽然与偶联剂配合后有所改善,但耐磨始终是白炭黑的弱项。
在胶料中均匀分散是炭黑发挥补强作用的前提,这一点对耐磨性尤为重要,胎面胶混炼过程中一定要保证炭黑良好的分散性。但值得注意的是,一些能够改善炭黑分散性的助剂,会使炭黑表面活性降低,影响到炭黑与聚合物相互作用,最终使耐磨性下降。在混炼过程中应关注如何充分发挥橡胶和炭黑本身的作用,尽量避免影响相互作用的混炼工艺和配合剂。
(五)滞后性能
众所周知,橡胶存在滞后损失,滞后实际上是指能量吸收。实际使用中胶料在周期性变化的应力(或应变)作用下均有黏弹性,也就是说橡胶贮存并返回了能量(弹性行为),然后吸收相对小部分能量并转化为热(黏性行为)。在轮胎实际应用中,橡胶吸收能量转化为热是十分有害的,它会导致轮胎较大的滚动损失,使汽车消耗更多的燃料。但因为较高的能量吸收会产生良好的牵引力和高速制动性,所以对赛车及高速轮胎又是非常重要的。
橡胶吸收能量可用多种方法检测,温度的升高可以直接用各种生热实验测得。弹性实验可以直接测量输入能量和返回能量。动态力学实验是胶料滞后性比较准确的表征,它是给样品施加固定周期的应力应变,橡胶在周期性变化的应力作用下,由于其自身的黏阻力,造成变形滞后于应力,应力和应变有相位差6。作用于橡胶上的应力或动态模量可以分解为两部分,实数部分E'相当于静态变形时的弹性模量,与变形同相位,其承受的相变能是不损耗的,称为贮能模量或弹性模量;虚数部分E”用于克服橡胶的黏性,是完全损耗并化为热能的,称为损耗模量。橡胶的动态模量和损耗因子具有如下关系式:
橡胶分子结构本身的松弛时间谱决定了其动态力学性能强烈地依赖于测试条件,如温度、频率和变形等。在低频时橡胶缠结点间链段有机会进行重排、消除内应力,弹性模量和损耗模量都很低,损耗因子也很小。随着频率升高,松弛时间大的链段因时间周期缩短而来不及进行构象重排,一部分链段不能运动,使弹性模量增大;而能运动的链段将会产生内摩擦,使损耗模量和损耗因子增大。频率更高时,作用周期比橡胶分子链中所有的松弛时间都小,分子链来不及改变构象而呈玻璃态。此时弹性模量很高而损耗模量和损耗因子很低。所以在玻璃态和高弹态之间,损耗因子和损耗模量出现峰值,即橡胶在过渡区损耗最大。温度的作用与频率相似,低温时分子链被冻结而成玻璃态,这相当于高频;高温时分子运动自如,表现为高弹态,与低频相当。变形的影响与补强体系有关,纯胶的动态力学性能几乎与形变无关,但炭黑填充胶具有显著的振幅效应,炭黑含量越高振幅效应越明显,损耗因子和模量都对应变显示出强烈的依赖关系。但在振幅很小(低于0.1%)和很大(大于10%)的情况下,炭黑网络未曾破坏或完全破坏,也不存在振幅效应。因此,不同实验条件下测得的动态力学性能没有可比性。对于轮胎胎面胶通常采用频率为10Hz、变形为0.25%~0.5%、温度范围为一100~100℃的实验条件进行比较。
对于给定的聚合物,通常硫化胶的滞后损失和模量对温度的依赖关系主要取决于填料。但填料在不同温度范围的影响受不同机理支配,低温下 tand 随填料用量增大而减小,而高温下则刚好相反。在橡胶中加入填料都会提高胶料的各种模量,填充胶弹性模量随应变增大而下降,损耗模量则在中等应变下出现峰值。
在轮胎产品中动态力学性能与轮胎的多项重要的使用性能相关,如滚动阻力和抗湿滑性等。高温下(60~80℃)损耗因子tand 与轮胎的滚动阻力有良好的相关性。而汽车在启动、转弯、刹车的时候变形频率高达104~105,低温下(-20~0℃)的tand也非常重要,常常被用来表征抗湿滑性。高温下 tand较低,而低温下tand较高的胶料具有较低滚动阻力和较高抗湿滑。但是随着白炭黑和新型炭黑的涌现,人们发现抗湿滑性能所涉及的机理远复杂于动态力学性能的模拟,目前又开始用较为直观的方法表征抗湿滑性能。损耗模量是在恒定变形条件下测定的,因而特别适合于表征轮胎胎侧性能。
炭黑结构不会影响恒定能量滞后,如tand或简单的回弹性。但炭黑结构会影响模量,因此在恒定应力或恒定应变形式的实验中,结构会起重要作用。例如在恒定应变实验中,模量高的胶料应力值高,即在应力-应变曲线下有较大面积。这些胶料比相同tand 而模量低的胶料吸收更多的能量,生热也更高。相反在恒定应力条件下,模量高的胶料变形小,吸收的能量少。在测试中应用恒定应力、应变,模量和炭黑结构就有很大关系。
在能量测试中比表面积对恒定能量测试很重要,而且对恒定应力应变滞后性实验有很大影响。炭黑填充橡胶的滞后远远大于纯胶,事实上炭黑填充量越大其滞后越大。胶料滞后性与填充量的平方成正比,而与比表面积呈线性关系。在炭黑填充量过大的情况下,胶料滞后性大于最佳填充量胶料,而且补强作用降低。
表面活性对滞后的影响较小,理论上较高的表面活性使炭黑与橡胶相互作用更强,橡胶分子与炭黑表面之间的滑移较少,因而其滞后损失较小。然而在正常的表面活性范围内,这一影响很小。
综上所述,对于炭黑补强胎面胶,降低滞后性应选择比表面积小的炭黑和相对低的填充量,但是这些与提高耐磨性相矛盾,因此优化最佳炭黑用量十分关键。另外一种减小滞后的方法是避免使用高结构炭黑,使胶料具有较高拉断强度和较低模量。但是如果综合考虑耐磨性、滚动阻力和牵引性,就会发现传统的炭黑补强技术无法协调上述三项性能之间的矛盾。近年来在高性能轿车轮胎中普遍使用高分散白炭黑,是因为它可以在一定程度上协调滚动阻力和抗湿滑性,但其耐磨性不够理想;而以炭黑-白炭黑双向填料为代表的炭黑改性技术致力于在保证或改善耐磨性的同时降低其滞后性。
炭黑比表面积、结构和填充量增加对性能的影响见表3-3。